掺钾柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池制备方法及优势
技术简介：
本发明针对传统CIGS薄膜太阳能电池制备过程中高温工艺损伤柔性基底的问题，提出采用离子束硒化磁控溅射一步法结合氟化钾预置层掺钾技术，在250-350℃低温下实现CIGS吸收层的高质量沉积，同时通过钾掺杂提升其电学性能，解决了柔性基底耐温限制与电池效率提升的矛盾。
关键词：低温制备,掺钾CIGS
本发明涉及一种掺钾柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备方法，属于表面工程技术领域。
背景技术：
随着空间、近空间飞行器、无人机以及地面军事智能化装备的发展，其能源供给系统对太阳能电池提出了诸多新的要求，如：轻质、高效以及强的抗辐射能力等。柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池因其高的光电转换效率、强的抗辐射能力、稳定的电池性能、好的弱光特性以及低的制造成本成为当今光伏领域研究的热点，被认为是最有发展前途的太阳能电池之一。
铜铟镓硒薄膜太阳能电池一般由柔性聚酰亚胺基底、背电极、铜铟镓硒(CIGS)吸收层、缓冲层、透明窗口层以及上电极几个部分组成。其中，对于铜铟镓硒薄膜太阳能电池的核心膜层铜铟镓硒(CIGS)吸收层的制备有多种工艺技术和方法，最常用的有三步共蒸发法和CuInGa合金薄膜预溅射后硒化法。其中，多元三步共蒸发法要求在薄膜沉积过程中必需保持硒量充足，同时基底温度必需保持在400℃～600℃；而CuInGa合金薄膜预溅射后硒化法必需经过硒化工艺，硒化温度在550℃左右。采用上述两种方法制备CIGS吸收层时，基底都要承受400℃～600℃的高温，以保证CIGS吸收层中完整的硒化，使CIGS吸收层具有好的成分和组织结构，但是此温度高于聚酰亚胺基底的耐受温度，因此必须开发新的低温技术以实现在聚酰亚胺基底上进行高质量CIGS吸收层的低温沉积。
技术实现要素：
为了降低CIGS薄膜太阳能电池核心膜层CIGS吸收层的制备温度，以及提升CIGS吸收层的电学性能，本发明提供了一种掺钾柔性CIGS薄膜太阳能电池的制备方法，利用离子束硒化磁控溅射一步法实现聚酰亚胺基底上高质量CIGS吸收层的制备，降低了CIGS吸收层制备温度，并且简化了CIGS吸收层制备工艺；而且在生长CIGS吸收层前，先制备氟化钾预置层，实现对CIGS吸收层进行钾掺杂，提升CIGS吸收层的电学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种掺钾柔性CIGS薄膜太阳能电池的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)先在基底上制备背电极，再将沉积背电极后的基底置于压强不大于2×10-3Pa的真空室中，使基底的温度达到200℃～300℃以及KaF蒸发源的温度达到820℃～850℃时，蒸发1min～2min，在背电极上形成KaF预置层；
(2)将沉积KaF预置层后的基底加热至250℃～350℃后，进行磁控溅射，同时利用离子源产生的Se离子束进行硒化反应，磁控溅射以及硒化反应30min～3h，在KaF预置层上形成CIGS中间层；
其中，离子源与磁控溅射靶之间的距离为5cm～10cm，产生Se蒸气的Se蒸发器的工作温度175℃～190℃，进入离子源的等离子体腔中的Se蒸气和氩气混合气体中，Se蒸气的流量为4sccm～9sccm，Se蒸气的体积分数为30％～50％，离子束电压100V～400V，离子束电流0.25A～1.2A；
磁控溅射靶为CuGa合金靶和In靶时，溅射功率50W～150W，工作气压0.4Pa～1.5Pa；
磁控溅射靶为CuGa合金靶和CuIn合金靶时，溅射功率70W～100W，工作气压0.8Pa～1.5Pa；
磁控溅射靶为CuInGa合金靶时，溅射功率80W～150W，工作气压0.1Pa～2.0Pa；
(3)在沉积CIGS中间层后的基底上，依次沉积缓冲层、透明窗口层以及上电极，即得到掺钾柔性CIGS薄膜太阳能电池。
本发明所述的技术方案适用于常规的柔性聚合物基底，不限于聚酰亚胺。已报道的铜铟镓硒薄膜太阳能电池中的背电极、缓冲层、透明窗口层以及上电极的组分以及其相应的制备方法都适用于本发明所述掺钾柔性CIGS薄膜太阳能电池，所以在本发明所述的技术方案中对于背电极、缓冲层、透明窗口层以及上电极的组分及其制备方法不再做详细说明。
有益效果：
本发明中利用离子束硒化磁控溅射一步法能够在较低温度下生成平整、致密、均匀的高质量CIGS吸收层，这是因为离子束硒化能够利用Se离子所携带的能量增加其化学活性，使反应强度增强，同时Se离子的动能能够增强表面的吸附、解离以及扩散作用，从而有利于CIGS薄膜在较低的温度下快速沉积；另外，在生长CIGS吸收层前，先制备氟化钾预置层，实现对CIGS吸收层进行钾掺杂使CIGS吸收层中的颗粒增大，进而提升CIGS吸收层的电学性能。本发明所述方法降低了现有技术中CIGS吸收层的制备温度，并且简化了CIGS吸收层的制备工艺，进一步提升了CIGS吸收层的电学特性，从而实现了高转换效率的柔性CIGS太阳能电池的制备。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
一种掺钾柔性CIGS薄膜太阳能电池由聚酰亚胺薄膜基底、Mo背电极、KaF预置层、CIGS中间层、CdS缓冲层、透明窗口层以及Al上电极层组成，具体制备步骤如下：
(1)将厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜放在真空室内，对真空室抽真空至真空室内压强为2.0×10-4Pa，随后用离子源对聚酰亚胺薄膜进行氩离子轰击处理，以提高沉积的Mo背电极在聚酰亚胺薄膜上的附着力；其中，氩气流量为15sccm，离子束放电电压为280V，离子束电流为1A；
(2)将氩离子轰击处理后的聚酰亚胺薄膜置于真空度低于2×10-3Pa的真空室内，调整磁控溅射靶与聚酰亚胺薄膜之间的距离为10cm，之后先在1.6Pa溅射压强以及50W溅射功率下沉积一层厚度0.2μm的Mo薄膜，再在0.3Pa溅射压强以及70W溅射功率下沉积一层厚度0.8μm的Mo薄膜，其中，磁控溅射时聚酰亚胺薄膜温度为室温，工作气体为4N高纯氩气，在聚酰亚胺薄膜上形成的双层Mo薄膜即为Mo背电极，电阻率为10-5Ω·cm；
(3)将沉积Mo背电极后的聚酰亚胺薄膜加热至280℃以及KaF蒸发源的温度达到850℃时，蒸发1min，在Mo背电极上形成KaF预置层；
(4)将沉积KaF预置层后的聚酰亚胺薄膜加热至350℃后，在90W的溅射功率和0.75Pa的工作气压下溅射CuGa合金靶和CuIn合金靶，溅射时将纯度为4N的氩气通于磁控溅射靶表面，同时用离子源产生的硒离子束进行硒化反应，磁控溅射以及离子束硒化反应的时间为60min，在KaF预置层上形成CIGS中间层；
其中，离子源与磁控溅射靶之间的距离为10cm，产生Se蒸气的Se蒸发器的工作温度为180℃，进入离子源的等离子体腔中的Se蒸气和氩气混合气体中，Se蒸气的流量为6sccm，Se蒸气的体积分数为40％，离子束电压300V，离子束电流0.85A；
(5)先将1mL质量分数为25％的NH4OH用100mL水稀释，再量取35mL稀释后的氨水溶液，并与0.0806g CdCl2、0.304g NH2CSNH2和0.32g NH4Cl三种粉末均匀混合，加水配制成200mL混合溶液；将沉积CIGS中间层后的聚酰亚胺薄膜放入所配制的混合溶液中，再置于75℃的恒温水浴槽中反应13min，取出聚酰亚胺薄膜，在CIGS中间层上形成CdS缓冲层；
(6)采用射频磁控溅射法在磁控沉积CdS缓冲层的聚酰亚胺薄膜上沉积透明窗口层；其中，本征ZnO采用ZnO陶瓷靶，溅射功率为30W，溅射气压为1.0Pa，沉积时间为7min；ZAO采用靶材为Al2O3掺杂2.5at％的纯度为4N的ZAO靶材，溅射功率为100W，溅射气压为0.8Pa，沉积时间为60min；
(7)采用射频磁控溅射法在沉积透明窗口层的聚酰亚胺薄膜上沉积Al上电极，即完成所述掺钾柔性CIGS薄膜太阳能电池的制备；其中，Al上电极的沉积过程中，溅射功率为300W，工作气压为0.5Pa，沉积时间为30min。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。