酸刻蚀氧化石墨烯，提升液流电池隔膜离子选择性

水系有机液流电池(AOFB)作为极具应用前景的储能技术，具有自放电速率低、成本低廉且不依赖金属资源等优势，但目前仍亟需具备高离子选择性传输能力的隔膜以缓解其容量衰减问题。本文通过超声辅助酸刻蚀制备荷电增强多孔氧化石墨烯(CPGO)纳米片，并将其嵌入聚合物基体中，利用多离子通道构建与静电排斥协同策略实现高效选择性离子传输。酸刻蚀使多孔表面暴露出更多含氧基团，不仅有利于CPGO的均匀分散，还能提升孔辅助离子通道与界面水桥离子通道的连通性，同时在碱性电解液中CPGO上的羧基可为K⁺传输提供位点，更强的界面作用还能有效减小离子簇尺寸，使离子选择性提升2.1倍。所制备的优化隔膜使水系有机液流电池在20~100 mA·cm⁻²电流密度下实现98.9%~99.9%的高库仑效率与94.8%~77.9%的高电压效率，且在1000次循环后容量保持率仍高于99%(每循环容量衰减0.0002%)，显著优于纯聚合物隔膜(每循环衰减0.02%)。

如图1所示，本文通过超声辅助硫酸刻蚀制备了负电性增强的CPGO纳米片，并利用其表面电荷特性与孔道结构，为水系有机液流电池隔膜构建了高效选择性离子传输通道。本文采用改进Hummers法合成氧化石墨烯(GO)，其二维片层结构清晰呈现于图2a。经刻蚀处理后得到的CPGO横向尺寸减小(图2b)，表面出现更多缺陷并形成孔道结构(图2b插图)。图2c-d显示，原始GO与CPGO纳米片存在明显差异，GO整体呈明亮均匀形貌，而CPGO表面出现多处暗区，进一步证实其表面存在贯穿孔结构。图2e表明，两种材料均出现典型的D峰(无序sp³杂化结构)与G峰(sp²杂化碳的C-C振动)。此外，CPGO的ID/IG强度比由GO的0.903提升至0.998，同时D峰发生拉曼位移，表明其表面缺陷密度显著提高。图2f显示，在C 1s高分辨谱中，原始GO呈现五个特征峰，分别对应sp²杂化C=C(283.8 eV)、sp³杂化C-C(284.8 eV)、环氧/羟基(286.9 eV)、羰基(288.7 eV)及羧基(290.0 eV)，CPGO虽具有相似峰位但峰强不同，由于缺陷增多使表面含氧基团暴露量提升，其C=O与O-C=O键含量上升且峰位略有右移。图2g表明，CPGO的层间距发生明显变化，相较于GO，CPGO的主衍射峰移至2θ=8.54°，说明层间距增大，这可归因于表面暴露的含氧基团占据层间空间所致。如图2h所示，GO在膜中易发生团聚，几乎掩盖了聚合物本身的褶皱结构。与之相比，同等添加量下CPGO在膜内分散性显著更优，均匀插层于聚合物网络中(图2i)，这主要归因于CPGO表面与聚合物侧链间相互作用增强，提升了界面相容性。

图1. CPGO基杂化膜中离子传输行为示意图。

图2.(a，a插图，c)GO与(b，b插图，d)CPGO的SEM、TEM及AFM图像；(e)拉曼光谱；(f)GO与CPGO的XPS的C 1s谱图及(g)XRD图谱；(h)SP/GO-2%与(i)SP/CPGO-2%膜的断面SEM。

如图3a所示，与GO基杂化膜相比，CPGO基杂化膜的吸水率提升更为显著，这归因于CPGO纳米片表面具有更高密度的亲水官能团。同时，得益于CPGO纳米片的均匀分布以及官能团间更强的相互作用，膜在水中的溶胀行为得到抑制(图3b)。如图3c所示，所有CPGO基杂化膜的面电阻均显著降低，在碱性溶液中随着CPGO含量从0%提升至2%，膜面电阻由0.37 Ω cm⁻²大幅降至0.17 Ω cm⁻²，证明了孔道强化对离子传输的关键作用。图3c表明，仅添加0.5%的GO就会对聚合物膜的离子传输产生不利影响，主要原因是高长径比的石墨片层产生了阻塞效应，且GO负载量越高，膜面电阻呈逐步上升趋势。图3d显示，所有膜中OH⁻迁移数均为最高，其中SP/CPGO-2%膜可达0.82，而未改性GO的引入则使迁移数低于纯膜，这与面电阻测试结果一致。图3e显示，CPGO的加入同时提升了膜的总离子电导率与K⁺电导率，这源于多孔结构与界面水通道的协同作用，共同促进了OH⁻传输。引入CPGO不仅提升了离子电导率，还能更有效地抑制活性物种扩散，使Fe(CN)₆⁴⁻渗透率更低(图3f)，这是因为更多暴露的含氧基团增强了CPGO的负电性，通过静电排斥作用阻碍活性离子扩散，CPGO含量增加会使排斥作用增强，同时过度团聚形成的物理屏障进一步抑制Fe(CN)₆⁴⁻渗透。

图3.(a)吸水率、(b)溶胀率以及(c)SPEEK、SP/GO-X与SP/CPGO-X(X=0.5、1、2、3、4)隔膜在1 M KOH溶液中的面电阻。紫色虚线及数值代表SPEEK纯膜的性能；(d)由电压-电流曲线计算得到的OH⁻迁移数；(e)SPEEK、SP/GO-2%与SP/CPGO-2%隔膜在1 M KOH中的离子电导率及在去离子水中测得的本征K⁺电导率；(f)所有隔膜的Fe(CN)₆⁴⁻渗透率。

图4a表明，SPEEK纯膜的亲水(暗区)-疏水(亮区)微相分离程度极低，导致离子传输通道连续性较差。在基体中引入2%GO纳米片后，微相分离略有增强，可观察到部分亲水区域，但通道连续性依然不佳(图4b)。与之相比，SP/CPGO-2%膜的微相分离显著增强，亲水区域更为连续，进而形成高度连通的离子传输通道(图4c)。图4d-e中较大的相角偏移表明聚合物链在膜内呈无序堆积状态，主链的杂乱堆积使相图整体以亮区为主，而SP/CPGO-2%膜呈现明显的暗区且相角偏移最小(图4f)，说明CPGO表面的含氧基团与聚合物侧链上的磺酸基团存在强相互作用，诱导聚合物链向CPGO聚集并发生重排，最终形成有序且连续的离子传输通道。如图4g所示，杂化膜的散射矢量(q)大于纯膜，纳米片的引入使离子簇间距(d)减小，其中SP/CPGO-2%膜的离子簇间距最小，低于SP/GO-2%膜与SPEEK纯膜，离子簇间距的缩小表明SPEEK侧链上的磺酸基团被CPGO表面的含氧基团吸引，使磺酸基团周围的离子簇排布更为紧密，进而使SP/CPGO-2%膜内离子通道尺寸更窄，活性物种的扩散阻力增大。图4h表明，石墨烯表面的含氧官能团可调控其电子结构并促进电子聚集，其中-COOH及其去质子化产物-COO⁻的作用最为显著，这种增强的电子密度使CPGO纳米片带有更强的负电荷，通过静电排斥进一步提高离子通道内活性物种的扩散阻力。

图4. SPEEK膜(a)、SP/GO-2%膜(b)和SP/CPGO-2%膜(c)的AFM相图；SPEEK膜(d)、SP/GO-2%膜(e)和SP/CPGO-2%膜(f)的AFM形貌图；(g)三种隔膜的SAXS图谱；(h)不同含氧官能团修饰石墨烯的电荷密度差。黄色等值面表示电子聚集区域，等值面值设为 0.005 e Å⁻³。

如图5a所示，CPGO表面的贯穿孔有利于形成多条短程离子传输通道，使CPGO基杂化膜在高电流密度下仍能实现更高的电压效率与更小的电压差。特别是采用SP/CPGO-2%膜的电池在100 mA cm⁻²下电压效率高达77.9%，优于SPEEK膜与SP/GO-2%膜(图5b)。图5c显示，SP/CPGO-2%膜实现了最高的能效，充分证明CPGO纳米片在提升离子传输能力与保持高离子选择性方面的突出优势。如图5d所示，在80 mA cm⁻²条件下，SP/CPGO-2%膜相比其他膜展现出更优异的效率与更长的循环寿命，效率提升与前文变电流密度下的电池性能分析结果一致，电池更持久高效的运行也证实CPGO能够在聚合物膜中稳定提供低阻离子传输通道。此外，采用SP/CPGO-2%膜的AOFB在容量保持方面同样优势显著：SPEEK膜在600次循环后因负极电解液完全渗透出现容量急剧衰减，SP/GO-2%膜在640次循环后也因电解液部分渗透呈现明显衰退趋势，而SP/CPGO-2%膜在1000次循环后仍保持99%以上的初始容量(图5e)，这归因于隔膜优化后的结构，更小且负电性更强的离子传输通道有效抑制了活性物种的交叉渗透，大幅延长了电池有效循环次数。如图5f-g所示，本文所制备的隔膜性能优于多数已报道的AORFB隔膜。

图5.(a)100 mA cm⁻²下的充放电曲线与(b) VE；(c)20~100 mA cm⁻²电流密度下的EE；(d)80 mA cm⁻²长循环测试中的EE与(e)容量保持率；(f)不同隔膜在电流密度、每循环容量衰减率及循环次数方面的电池性能对比；(g)不同隔膜应用于水系有机液流电池的EE对比。

综上所述，本文通过超声辅助酸刻蚀成功制备了CPGO纳米片，并将其用于构建水系有机液流电池隔膜的高效离子选择性传输通道。酸刻蚀使氧化石墨烯表面形成多孔结构并暴露出更多含氧基团，有利于CPGO纳米片的均匀分散与离子通道的连续贯通。多项性能测试表明，CPGO有效解决了无孔纳米片堵塞通道导致离子电导率下降的问题，同时通过静电排斥与窄通道尺寸的限域效应进一步提升了离子选择性。因此，SP/CPGO-2%隔膜展现出优异的单电池性能，实现了更高的能量效率与出色的循环稳定性，容量衰减极低。

文献详情

Title: Charge-enhanced porous graphene oxide nanosheets-embedded membrane with improved ion conduction and capacity retention for aqueous organic flow battery

Authors: Kenan Xu, Shuhao Lin, Xin Liu, Dezhu Zhang* , Ying Yu, Jie Wei , Feng Li *, Yixing Wang, Kang Huang*, Zhi Xu

To be cited as: Advanced Membranes, 2026, 8,100216.

DOI: 10.1016/j.advmem.2026.100216